PREMIO CLAUDIO BONIVENTO

I materiali da costruzione, in situ, sono interessati da fenomeni di degrado che possono comportare perdita di coesione e di integrità. Questa problematica è particolarmente significativa nel campo dell’architettura storica, dove il degrado che interessa pietre, malte e laterizi, causa il danneggiamento di manufatti di inestimabile valore storico-artistico. I Beni Culturali sono manifestazione tangibile dell’identità culturale e storica della società, ed hanno un importante impatto economico, pertanto la loro protezione è di grande rilevanza. Proprio per questo, la salvaguardia dei Beni Culturali è riconosciuta come un obiettivo prioritario della ricerca globale, come denotano l’inserimento di questa tematica nei programmi quadro europei ed italiani e l’elevato numero di articoli pubblicati ogni anno su riveste internazionali su questo argomento.

Per salvaguardare i manufatti storici, si ricorre all’utilizzo di consolidanti, che mirano a restituire coesione e resistenza meccanica ai materiali degradati, e protettivi, il cui scopo è proteggerli dagli agenti atmosferici.

In particolare, le pietre carbonatiche, quali marmo e calcari porosi, sono state largamente utilizzate nell’architettura e nella statuaria sin dall’antichità e sono fortemente soggette a degrado, a causa della suscettibilità del loro componente mineralogico principale (la calcite) a diversi meccanismi che ne causano il deterioramento. Tuttavia, allo stato attuale, non esistono prodotti soddisfacenti per il trattamento di questi litotipi, poiché i prodotti disponibili non soddisfano contemporaneamente i requisiti fondamentali del restauro, ovvero efficacia, compatibilità e durabilità.

Per superare le limitazioni dei prodotti tradizionali, nel 2011 è stato proposto un nuovo consolidante a base di idrossiapatite per i calcari porosi.

L’idrossiapatite (HAP, Ca10(PO4)6(OH)2) è il costituente principale dei tessuti mineralizzati nell’uomo ed è largamente studiata in campo biomedico. L’HAP è stata proposta per i Beni Culturali in virtù della sua bassa solubilità e bassa velocità di solubilizzazione e del reticolo cristallino simile a quello della calcite, che favorisce la nucleazione di idrossiapatite su supporti carbonatici.

Le tecniche proposte in letteratura per la formazione di HAP sono molteplici, tuttavia l’applicazione ai Beni Culturali non permette l’utilizzo in condizioni potenzialmente aggressive (es. alte temperature o pH acidi). Inoltre, poiché può essere necessario trattare superfici di grandi dimensioni e quindi utilizzare rilevanti quantità di prodotto, gli aspetti legati alla non-tossicità per l’ambiente e per l’operatore sono estremamente rilevanti e lo è anche l’impatto economico del trattamento. L’idrossiapatite può essere prodotta a partire da un sale fosfatico (generalmente diammonio idrogeno fosfato, DAP, (NH4)2HPO4) che viene fatto reagire con ioni calcio che possono derivare da dissoluzione millimolare del supporto o essere aggiunti esternamente. Il DAP viene applicato in soluzione acquosa, quindi il trattamento non risulta tossico per l’operatore o per l’ambiente, inoltre la reazione può avvenire a temperature ambiente ed a pH non aggressivi per la pietra.

Questo trattamento è stato proposto in uno studio preliminare del 2011, mirato a valutarne la fattibilità e metterne in luce le potenzialità. Tuttavia, alla data di inizio della tesi (Gennaio 2013) diversi importanti aspetti relativi al trattamento erano ancora da investigare e sono stati oggetto della ricerca in esame, in particolare:

‐ la valutazione sistematica delle fasi che si formano per reazione del DAP con gli ioni calcio: infatti uno dei parametri critici del trattamento è il fatto che, oltre ad idrossiapatite, possano formarsi numerose fasi metastabili, alcune delle quali hanno elevata solubilità e possono pregiudicare la riuscita del trattamento. Inoltre l’HAP incorpora con facilità ioni esterni che ne possono alterare cristallinità e solubilità;

‐ la messa a punto di modalità di trattamento specifiche per diversi litotipi e la valutazione di efficacia, compatibilità e durabilità dei trattamenti proposti, per ciascuno dei substrati presi in esame;
‐ l’applicazione a manufatti reali ed in situ, dove la formazione di HAP può essere influenzata da fattori che non vengono riprodotti nella pratica di laboratorio (es. presenza di contaminanti);

‐ l’utilizzo come protettivo, allo scopo di rallentare la dissoluzione della calcite in ambiente acido, grazie alla bassa solubiltà e velocità di dissoluzione dell’HAP.

Per queste ragioni, la tesi di Dottorato è stata finalizzata alla messa a punto ed alla sistematica caratterizzazione di nuovi trattamenti a base di idrossiapatite, come consolidante e protettivo per le pietre carbonatiche. Marmo e calcari porosi sono stati selezionati in ragione del loro ampio utilizzo nell’architettura e nella statuaria, della loro elevata suscettibilità al degrado, della diversa composizione (quasi 100% di calcite per il marmo, calcite e quarzo per i calcari) e delle diverse caratteristiche microstrutturali (porosità aperta quasi nulla per il marmo e fino al 40% per i calcari in esame). Queste, infatti, li rendono soggetti a fenomeni e morfologie di degrado differenti ed influenzano la distribuzione e l’assorbimento dei consolidanti, dando luogo a differenti prestazioni del consolidamento. Trattamenti specifici sono stati messi a punto per ciascuno degli obiettivi prefissati (consolidamento e protezione) e per i diversi supporti e sono stati valutati tutti gli aspetti riguardanti efficacia, compatibilità e durabilità delle formulazioni. I risultati sono stati messi a confronto con quelli ottenuti con i prodotti alternativi più diffusi per i litotipi in esame.

In particolare, per i calcari porosi, i meccanismi di degrado considerati critici sono quelli correlati alla natura porosa del materiale (in particolare cicli di cristallizzazione salina e di gelo e disgelo), che ne rendono necessario il consolidamento. Per questa ragione, la prima parte della tesi (“Part 1: Limestone Consolidation”) è stata dedicata allo studio del consolidamento dei calcari porosi. Con un significativo avanzamento rispetto a quanto indagato nello studio pilota del 2011, nella presente tesi sono state specificamente studiate e selezionate le migliori modalità di trattamento (precursori più promettenti e relative concentrazioni, metodo di applicazione, soluzioni per la rimozione di fasi solubili), è stata studiata la distribuzione del consolidante nel supporto poroso e ne sono state valutate efficacia, compatibilità e durabilità (in particolare rispetto ai cicli cristallizzazione e salina e di gelo e disgelo).

Per il marmo, invece, i meccanismi di degrado più rilevanti sono la perdita di coesione fra i grani (il cosiddetto fenomeno dello “sfarinamento”, o “sugaring”) e la dissoluzione in ambiente acido (causata dalle piogge). Per questa ragione, la seconda parte della tesi (“Part 2: Marble Consolidation”) è stata dedicata al consolidamento dello “sugaring marble”, mentre la terza ed ultima parte (“Part 3: Marble Protection”) alla sua protezione contro la corrosione in ambiente acido.

Più nel dettaglio, nella “Part 2” efficacia, compatibilità e durabilità del trattamento sono state valutate in prima istanza in laboratorio, sia su campioni degradati artificialmente mediante trattamenti termici che su campioni reali (dove la presenza di contaminanti e le alterazioni morfologiche causate dal degrado possono interferire con l’esito del consolidamento). Il trattamento più promettente è stato poi testato in situ, sulla Tomba di Rolandino de’ Passeggeri (XIII sec), in Piazza San Domenico a Bologna, dove efficacia e compatibilità sono state valutate attraverso test non distruttivi e dov’è tuttora in corso un monitoraggio prolungato nel tempo.

Nella “Part 3” è stato valutato l’effetto di diversi parametri sulla morfologia, la composizione e la resistenza in ambiente acido di coating a base di idrossiapatite per la protezione del marmo. In particolare, sono stati valutati gli effetti della concentrazione dei precursori, del pH della soluzione e di aggiunte organiche ed inorganiche ed è stata valutata la possibilità di accoppiare diversi strati con proprietà e composizione differenti. Le aggiunte inorganiche permettono di modificare struttura cristallina, morfologia e solubilità del coating e sono di particolare interesse anche in campo biomedico, grazie alla rilevanza biologica degli ioni presi in esame.

In tutte le fasi dell'attività, la ricerca è stata svolta utilizzando diverse tecniche di indagine diagnostica (SEM/EDS, FT-IR, IC, HPLC, XRD, MIP, BET, spettrofotometria, prove meccaniche, etc.) e mettendo a punto specifici set-up di prova. La ricerca è stata in parte condotta presso la Princeton University (USA), dove il trattamento era stato inizialmente proposto e dove strumenti particolarmente sofisticati hanno consentito l'approfondimento di aspetti specifici (ad es. presenza di quantitativi minimi di fasi metastabili nei coating di idrossiapatite).

La tesi di Dottorato ha condotto ad ottimi risultati per tutti gli scopi investigati. In particolare, per il consolidamento dei calcari porosi, è stata individuata la metodologia di trattamento più efficace, che ha permesso di ottenere un sensibile miglioramento delle proprietà meccaniche del supporto, salvaguardando la compatibilità cromatica e chimico-fisica con il substrato e garantendo una soddisfacente durabilità. Analoghi risultati positivi sono stati ottenuti per il consolidamento del marmo, suggerendo come il trattamento a base di HAP possa essere applicato con successo su substrati aventi caratteristiche anche molto diverse fra loro, aprendo quindi la strada a future possibili applicazioni su ulteriori diversi substrati. Per la protezione del marmo è stata messa in luce la possibilità di ottenere, sulla calcite, uno strato di HAP continuo e privo di fessurazioni che permette di proteggere efficacemente il substrato in ambiente acido. E’ anche stato messo in luce come basse concentrazioni dei precursori possano essere sufficienti per avere risultati adeguati, riducendo il costo e l’impatto del trattamento sull’ambiente. I buoni risultati ottenuti sinora dall’applicazione in situ hanno confermato l'altissimo potenziale del trattamento a base di HAP. Una volta che tali risultati saranno stati confermati dall'esposizione prolungata sul campo (> 1 anno), il trattamento potrà considerarsi come ormai idoneo per l'utilizzo nella pratica del consolidamento e della protezione dei manufatti storici, con evidenti ricadute positive sulla società e sull’economia.

Infine, la conoscenza acquisita sull’idrossiapatite e sui fosfati di calcio è di potenziale interesse anche in campo biomedico, soprattutto per quanto riguarda l’impatto delle aggiunte sulla morfologia, composizione e solubilità dell’HAP, che sono parametri chiave nel determinare il comportamento in vivo ed in vitro di coating biomimetici.